碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研制

碳纖維是一種以聚丙烯腈(PAN)、瀝青、粘膠纖維等為原料，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化工藝而制得的含碳量大于90%的特種纖維。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能，是航空航天、國(guó)防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料，同時(shí)在體育用品、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品綜合性能好，因而發(fā)展很快，產(chǎn)量占到90%以上，成為最主要的品種。

 

1.1聚丙烯腈基碳纖維的制備

 

聚丙烯基碳纖維是繼粘膠基碳纖維后第二個(gè)開(kāi)發(fā)成功的碳纖維。它是目前各種碳纖維中產(chǎn)量最高品種最多發(fā)展最快技術(shù)最成熟的一種碳纖維。

 

聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的鏈狀高分子。

 

由于PAN在它的熔點(diǎn)317℃以前就開(kāi)始熱分解，因此不能采用熔融紡絲而只能通過(guò)溶劑進(jìn)行濕法或干法紡絲。

 

聚丙烯腈碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程分三步：(1)預(yù)氧化；(2)高溫碳化處理；（3）高溫石墨化處理。

 

(1)  聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化

 

預(yù)氧化的目的就是為了防止原絲在碳化時(shí)熔融，通過(guò)氧化反應(yīng)使得纖維分子中含有羥基，羰基，這樣可在分子間和分子內(nèi)形成氫鍵，從而提高纖維的熱穩(wěn)定性。在聚丙烯腈纖維預(yù)氧化過(guò)程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)。

 

分析結(jié)果表明在大約200℃左右約有75％氰基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。未環(huán)化的雜化發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，使纖維中結(jié)合一部分氧。一般認(rèn)為，在制造聚丙烯腈碳纖維時(shí)，纖維僅需要部分氧化，含氧量在5％~10％較好。預(yù)氧化采用的方法有兩種：空氣氧化法和催化法。

 

原絲在200~300℃空氣中預(yù)氧化時(shí)，其顏色從白→黃→棕→黑，說(shuō)明聚合物發(fā)生了一系列的化學(xué)變化，并開(kāi)始形成石墨微晶結(jié)構(gòu)。催化環(huán)化是將聚丙烯腈原絲在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成環(huán)。催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成結(jié)構(gòu)缺陷。目前工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的是空氣預(yù)氧化法。

 

同時(shí)為了提高碳纖維的力學(xué)性能，在原絲預(yù)氧化時(shí)同時(shí)采用引力牽伸。

 

(2)預(yù)氧化的碳化

 

預(yù)氧化的碳化一般是在惰性氣氛中，將預(yù)氧絲加熱至1000~1800℃，從而除去纖維中的非碳原子(如H，O，N等) 。生成的碳纖維的含碳量約為95％。碳化過(guò)程中，未反應(yīng)的聚丙烯腈進(jìn)一步環(huán)化，分子鏈間脫水，脫氫交聯(lián)，末端芳構(gòu)化成氨。隨著溫度的進(jìn)一步升高，分子鏈間的交聯(lián)和石墨晶體進(jìn)一步增大。碳化溫度對(duì)碳纖維的力學(xué)性能有很大的影響。在碳化過(guò)程中，拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨溫度的升高而升高。但在拉伸強(qiáng)度在1400℃左右達(dá)到最大值。這是由于隨溫度的提高，碳纖維中的石墨晶體增大，定向程度提高，因而拉伸模量升高而拉伸強(qiáng)度趨于下降。

 

(3)PAN的石墨化                                                                  石墨化過(guò)程是在高純度惰性氣體保護(hù)下于2000~3000℃溫度下對(duì)碳纖維進(jìn)行熱處理。碳纖維經(jīng)石墨化溫度處理后，纖維中殘留的氮，氫等元素進(jìn)一步脫除，六角碳網(wǎng)平面環(huán)數(shù)增加，并轉(zhuǎn)化為類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)。                                                          在PAN石墨纖維的制備中，牽伸貫穿生產(chǎn)全過(guò)程。不僅在生產(chǎn)PAN原絲時(shí)需要多次牽伸。牽伸使微晶沿纖維軸向擇優(yōu)取向，微晶之間堆積更加緊密，從而使密度和模量提高。

 

1.2聚丙烯腈基碳纖維的結(jié)構(gòu)

 

碳纖維是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成的所謂“亂層”結(jié)構(gòu)，通常也把碳纖維的結(jié)構(gòu)看成由兩維有序的結(jié)晶和孔洞組成，其中孔洞的含量、大小和分布對(duì)碳纖維的性能影響較大[7]。碳纖維各層面間的間距約為3.39～3.42.，各平行層面間的各個(gè)碳原子，排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借范德華力連接在一起。

 

 1.3聚丙烯腈基碳纖維性能特征

 

   碳纖維的化學(xué)性能與碳十分相似，在空氣中當(dāng)溫度高于400℃時(shí)即發(fā)生明顯的氧化，氧化產(chǎn)物CO2、CO在纖維表面散失，所以其在空氣中的使用溫度不能太高，一般在360℃以下。但在隔絕氧的情況下，使用溫度可大大提高到1500℃～2000℃，而且溫度越高，纖維強(qiáng)度越大。碳纖維的徑向強(qiáng)度不如軸向強(qiáng)度，因而碳纖維忌徑向強(qiáng)力（即不能打結(jié)）。碳纖維有通用型（GP）、高強(qiáng)型（HT）、高模型（HM）、高強(qiáng)高模（HP）等多種規(guī)格，其性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

 

   碳纖維有如下的優(yōu)良特性：① 比重輕、密度小；②超高強(qiáng)力與模量；③ 纖維細(xì)而柔軟；④ 耐磨、耐疲勞、減震吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕可形成多孔、表面活性、吸附性強(qiáng)的活性炭纖維；⑥ 熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過(guò)熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度800℃，極限氧指數(shù)55；⑦導(dǎo)電性、X射線透過(guò)性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤(rùn)滑性，不沾潤(rùn)在熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；⑨ 生物相容性好，生理適應(yīng)性強(qiáng)。碳纖維力學(xué)性能主要是抗張強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)等3個(gè)參數(shù)，變異系數(shù)即CV值= 標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值×100(%) ，碳纖維的 CV值是設(shè)計(jì)構(gòu)建的一項(xiàng)重要指標(biāo)，如果碳纖維的CV值較小，涉及碳纖維拉伸強(qiáng)度等利用率高，可充分發(fā)揮其增強(qiáng)效果。在使用碳纖維時(shí)，大多制造成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)件。對(duì)于同一性能的結(jié)構(gòu)件，碳纖維的CV值越小，用量少，增強(qiáng)效果好；如果CV值較大，用量較多，構(gòu)件笨重，增強(qiáng)效果差。表4為民用碳纖維的力學(xué)性能[9]。

 

1.4聚丙烯腈基碳纖維的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

 

  目前，我國(guó)針對(duì)碳纖維的性能及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)行碳纖維相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 3362—2005碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法，適用于1K～12K碳纖維復(fù)絲浸膠后測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率。GB 3362—1982碳纖維復(fù)絲纖維根數(shù)檢驗(yàn)方法（顯微鏡法），是適用于測(cè)定碳纖維復(fù)絲中的纖維根數(shù)。GB 3364—1982碳纖維直徑和當(dāng)量直徑檢驗(yàn)方法（顯微鏡法），適用于測(cè)定圓形截面碳纖維的直徑和異形截面碳纖維的當(dāng)量直徑。GB 3365—1982碳纖維增強(qiáng)塑料孔隙含量檢驗(yàn)方法（顯微鏡法）用于測(cè)定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強(qiáng)塑料的孔隙含量。GB/T 3355—2005碳纖維增強(qiáng)塑料樹(shù)脂含量試驗(yàn)方法，適用于硫酸在一定條件下能使樹(shù)脂基體完全分解又過(guò)分地腐蝕纖維的碳纖維增強(qiáng)塑料GB 3366—1996碳纖維增強(qiáng)塑料纖維體積含量試驗(yàn)方法，適用于測(cè)定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強(qiáng)塑料的纖維體積含量。QJ 3074—1998碳纖維及其復(fù)合材料電阻率測(cè)試方法，適用于航天產(chǎn)品用碳纖維及碳纖維復(fù)合材料電阻率的測(cè)試目前，碳纖維產(chǎn)業(yè)正處于上升期，隨著碳纖維工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)碳纖維的產(chǎn)量會(huì)增加，質(zhì)量會(huì)提高，品種也會(huì)有所增多，碳纖維性能也必將進(jìn)一步提高，工業(yè)要求也將越來(lái)越高，為確保材料、產(chǎn)品、過(guò)程能夠符合需要，也必須制定更新、更跟得上時(shí)代要求的標(biāo)準(zhǔn)。

 

2． 熱固性酚醛樹(shù)脂

 

2.1合成原理

 

  在NH4OH、NaOH或NaCO3等堿性物質(zhì)的催化下，過(guò)量的甲醛與苯酚（其摩爾比大于1）反應(yīng)生成熱固性酚醛樹(shù)脂。其反應(yīng)過(guò)程如下：在堿性催化劑存在下使反應(yīng)介質(zhì)PH大于7，苯酚和甲醛首先發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基苯酚：

 

  室溫下，在堿性介質(zhì)中的酚醇是穩(wěn)定的，一羥甲基苯酚中的羥甲基與苯酚上的氫的反應(yīng)速度比甲醛與苯酚的鄰位和對(duì)位上的氫的反應(yīng)速度小，因此一羥甲基苯酚不容易進(jìn)一步縮聚，只能生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚：

 

  當(dāng)以上反應(yīng)生成的羥甲基苯酚受熱后，又可發(fā)生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上的氫的縮合反應(yīng)生成次甲基橋，或發(fā)生羥甲基與羥甲基之間的縮合反應(yīng)形成醚鍵連接，以上產(chǎn)物繼續(xù)受熱會(huì)進(jìn)一步縮合?！∪绻磻?yīng)更深入，則會(huì)發(fā)生交聯(lián)，最終形成體型結(jié)構(gòu)的大分子，這在樹(shù)脂生產(chǎn)階段是應(yīng)當(dāng)避免的。所以應(yīng)嚴(yán)格控制得到具有類(lèi)似下列結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：其中n=4—10，m=2——5。

　　這是含有羥甲基的線型或支鏈型酚醛樹(shù)脂，由于分子中含有羥甲基，它們?cè)谑軣崆闆r下會(huì)進(jìn)一步相互縮合形成高度交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，因此，這些含有羥甲基的酚醛樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂。

 

2.2熱固性酚醛樹(shù)脂的性能及生產(chǎn)特點(diǎn)

 

   熱固性酚醛樹(shù)脂具有良好的綜合性能，用途廣泛，在防腐工程中以涂料、膠泥、塑料和玻璃鋼等多種形式應(yīng)用。

 

2.2.1熱固性酚醛樹(shù)脂的性能

   （一）良好的工藝性能

　　根據(jù)需要可以制成具有各種不同粘度的酚醛樹(shù)脂以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用場(chǎng)合，一般分為高粘度、中粘度和低粘度三種。高粘度樹(shù)脂適用于制備擠壓石墨制品，其中較低粘度的樹(shù)脂適用于制造石棉酚醛塑料和酚醛清漆。中粘度樹(shù)脂適用于制作酚醛膠泥和酚醛玻璃鋼。低粘度樹(shù)脂適用于浸漬石墨，也可以用來(lái)制作玻璃鋼。

　　在熱固性酚醛樹(shù)脂中，由于其大分子中存在的羥甲基的縮合作用而使樹(shù)脂的粘度增長(zhǎng)較快，最終形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。在熱固性酚醛樹(shù)脂中加入苯甲醇可以相對(duì)地減少樹(shù)脂分子中羥甲基的縮合反應(yīng)；從而延長(zhǎng)樹(shù)脂的貯存期，一般苯甲醇的用量為樹(shù)脂量的10%。

　　（二）良好的耐蝕性能

　　固化后的酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)主要是苯酚基通過(guò)次甲基橋連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是一種較為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，由于結(jié)構(gòu)中存在大量苯環(huán)，在苯環(huán)上能發(fā)生硝化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，因此它不能耐濃硫酸和硝酸等強(qiáng)氧化性介質(zhì)。強(qiáng)氧化性酸之外，酚醛樹(shù)脂幾乎能耐一切酸，如任何濃度的鹽酸、稀硫酸、大部分的有機(jī)酸以及酸性氣體和PH<7,的酸性鹽溶液等。

　　酚醛樹(shù)脂的耐堿性差，即使在室溫，稀堿就能將它破壞。這是因?yàn)榉尤?shù)脂的結(jié)構(gòu)中含有許多酚基，這些苯環(huán)上的羥基具有弱酸性，羥基上的氫能被鈉所取代生成水溶性的酚鈉產(chǎn)物，為提高酚醛樹(shù)脂的耐堿性，可使二氯丙醇與酚醛樹(shù)脂進(jìn)行醚化反應(yīng)，消耗一部分羥基，　　據(jù)報(bào)導(dǎo)，用20%的二氯丙醇醚化后的酚醛樹(shù)脂固化后可在100℃下耐濃度為30%的NaOH水溶液。此外，在酚醛樹(shù)脂中添加環(huán)氧樹(shù)脂改性，也可提高其耐堿性，同時(shí)還可提高它的粘結(jié)性和降低收縮率。

 

（三）其它性能

　　固化后的酚醛樹(shù)脂一般可在120℃下長(zhǎng)期使用，具有良好的耐熱性能。其耐熱性優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂。

酚醛樹(shù)脂的某些性能很不理想，例如：樹(shù)脂固化時(shí)的體積收縮率較大，樹(shù)脂與玻璃纖維的粘結(jié)性較差，固化后產(chǎn)物較脆，延伸率低等。

　　這些問(wèn)題可以通過(guò)一系列的改性措施來(lái)解決。

 

2.2.2熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)特點(diǎn)

    熱固性酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品可以是固體狀、乳液狀，或酒精與水的溶液，根據(jù)其工業(yè)用途而定。熱固性樹(shù)脂的性能與酚與醛的配比、催化劑的種類(lèi)及制造方法有關(guān)。

 

 

    制造鑄型樹(shù)脂或木材黏結(jié)劑時(shí)，常按1mol苯酚與1.5～2mol甲醛配比，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等催化劑。用于制造各種層壓制品的熱固性酚醛樹(shù)脂所用配比為6mol酚類(lèi)與7mol甲醛，并以氨水為催化劑，酚類(lèi)可用苯酚、甲酚等。制造模塑粉及其他常用的Resole型樹(shù)脂的配方、特點(diǎn)及應(yīng)用見(jiàn)表3-3。

 

 

    催化劑對(duì)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布均有影響，常用催化劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、堿土金屬氧化物和氫氧化物、氨水、六亞甲基四胺和叔胺。有時(shí)使用的催化劑要在反應(yīng)結(jié)束后除去，尤其在對(duì)電性能、耐老化和耐濕性要求高時(shí)。一般，氫氧化鈉、碳酸鈉常保留在樹(shù)脂溶液中；應(yīng)用鈣、鋇氧化物和氫氧化物時(shí)，常在反應(yīng)后加硫酸或通CO2，使其沉淀除去；叔胺可蒸餾除去。

    生產(chǎn)模塑粉用的熱固性酚醛樹(shù)脂有多種形態(tài)和原料,

    熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝流程，基本上與熱塑性酚醛樹(shù)脂相同，但因這類(lèi)樹(shù)脂易反應(yīng)過(guò)度轉(zhuǎn)化為乙階(B階)，甚至丙階(C階)，而固化于反應(yīng)釜內(nèi)，所以在反應(yīng)釜的容積上，一般不宜太大，多限于1～5m3以便于反應(yīng)的控制。

 

生產(chǎn)固體Resole型樹(shù)脂，其具體操作工藝亦大體與前述生產(chǎn)固體Novolak型樹(shù)脂的一致。須特別注意的有：①縮聚反應(yīng)溫度要稍低，一般不超過(guò)93℃；②溫度控制要更嚴(yán)格準(zhǔn)確；③反應(yīng)進(jìn)程及終點(diǎn)控制要更及時(shí)；④脫水階段的真空度要更高，時(shí)間要更短。其操作溫度與時(shí)問(wèn)關(guān)系的變化軌跡(操作曲線)見(jiàn)圖中，將其與生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂的關(guān)系曲線圖3—3進(jìn)行對(duì)比，可以明顯看出上述的一些特點(diǎn)。

 

當(dāng)需生產(chǎn)熱固性酚醛樹(shù)脂溶液時(shí)，則在樹(shù)脂脫水到達(dá)終點(diǎn)后，向反應(yīng)釜夾套內(nèi)通人冷卻水使物料降至接近常溫，再加入乙醇并不斷攪拌使形成均勻溶液。此種溶液一般是配成50%左右的濃度。可用于制造酚醛層壓塑料的浸漬樹(shù)脂以及酚醛涂料和黏結(jié)劑的基料。

 

 

圖制備熱固性酚醛樹(shù)脂的操作溫度曲線

 

裝料階段；δB-將混合物料加熱到沸騰階段；Bτ-沸騰階段；τg-在開(kāi)始干燥時(shí)將樹(shù)脂進(jìn)行冷卻階段；ge-干燥階段；e-樹(shù)脂的卸出

    熱固性酚醛樹(shù)脂乳液的生產(chǎn)特點(diǎn)是縮聚控制在反應(yīng)物系不完全分層的階段，然后僅進(jìn)行部分脫水。所得乳液態(tài)黏稠狀樹(shù)脂液主要用于浸漬纖維狀及碎屑狀填料。由于不需消耗溶劑，故生產(chǎn)成本較低，且更符合環(huán)保要求。其主要缺點(diǎn)是游離酚及低分子縮聚物含量高，存放期短，穩(wěn)定性差。介紹一個(gè)生產(chǎn)實(shí)例如下。

 

配方(質(zhì)量份)：苯酚100，甲醛(37 %)40.5，氫氧化鈉1.0。

    其工藝過(guò)程為：先將苯酚、甲醛及氫氧化鈉水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后攪拌并加熱到60℃，當(dāng)反應(yīng)液溫度上升到96～98℃時(shí)，開(kāi)始沸騰，沸騰持續(xù)時(shí)問(wèn)lOOmin；當(dāng)取樣測(cè)定物料的黏度達(dá)到(1.50～2.50)×10-1Pa•s后，應(yīng)在40kPa的真空下將物料冷卻到70～80℃，并使縮聚反應(yīng)停止，此時(shí)物料黏度達(dá)到0.8～1Pa•s。然后冷卻，去掉真空，將物料放入澄清槽中，澄清時(shí)間不少于12h，分離出樹(shù)脂上層水后即可用來(lái)浸漬填料，這種樹(shù)脂的游離酚含量小于9%，在150℃時(shí)的聚合速度為75～95s。

 

 

 

2.3 酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分析

 

　

合成的酚醛樹(shù)脂在3360 cm( -OH)附近和1596cm 1(苯基)處均有強(qiáng)吸收峰在757cm -1處酚環(huán)以鄰位2鄰位方式結(jié)合有一強(qiáng)吸收峰[2] ,可以初步判斷上述四種合成產(chǎn)物均為熱固性酚醛樹(shù)脂。

 

在1153cm -1處吸收峰很小,說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中幾乎不存在醚鍵 -CH2 -O-CH2 -,3360 cm -1處苯環(huán)上-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1234 cm -1處酚羥基的P-Oh伸縮振動(dòng)吸收峰表明合成過(guò)程中酚羥基不參與反應(yīng)。產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)可以用式(1)表示

 

  由酚醛樹(shù)脂紅外光譜圖上羥甲基的吸收帶 (1015 cm 1)和苯基的吸收帶(1596 cm 1)處的吸光強(qiáng)度 ,可以計(jì)算出酚醛樹(shù)脂的羥甲基指數(shù)[3,4] :

 

GPC分析:采用Waters1515、2414型GPC分析儀對(duì)在不同中溫反應(yīng)時(shí)間下合成的樹(shù)脂檢測(cè)結(jié)果見(jiàn) Fig. 2。由Fig. 2可知,隨著合成過(guò)程中中溫反應(yīng)階段,酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體的分子量增大, M. zPM w的比值加大,即結(jié)構(gòu)式  (1)中的n值增大,樹(shù)脂的反應(yīng)活性降低。

 

 　聚速、黏度、固含量、游離醛、游離酚理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與分析:不同反應(yīng)時(shí)間合成樹(shù)脂的聚速、黏度、固含量、游離醛、游離酚理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果及羥甲基指數(shù)、GPC 測(cè)試結(jié)果對(duì)比匯總于Tab. 2 。隨著合成反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),酚醛的黏度增大、游離醛和游離酚降低、殘?zhí)悸事杂性黾?、合成產(chǎn)物聚速減小,即樹(shù)脂的反應(yīng)活性降低,與2. 1. 1 節(jié)、2. 1. 2 節(jié)分析相對(duì)應(yīng)。這些性能的改變,是由樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和分子量分布決定的。因此,對(duì)于具有高鄰位結(jié)構(gòu)的可發(fā)性熱固性酚醛樹(shù)脂,分子量、分子量分散系數(shù)的大小,可以作為其化學(xué)反應(yīng)活性評(píng)判的依據(jù),即.Mw < 400 、.Mz P.Mw < 1160為高活性,適用于高壓噴涂; .Mw > 480 、.Mz P.Mw > 1180為低活性,適用于大塊模發(fā);介于兩者之間為中活性, 適用于低壓連續(xù)灌注成型泡沫塑料。

 

2.4影響熱固性酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的主要因素

 

 1.催化劑

    常用的催化劑有NaOH、Ba(OH)2、NH40H和碳酸鈉等。NaOH是作用最強(qiáng)的催化劑，因此應(yīng)用時(shí)采用較低的濃度(0.1%)，其特點(diǎn)是它對(duì)加成反應(yīng)有很強(qiáng)的催化效應(yīng)，初始縮聚物在反應(yīng)介質(zhì)中具有很強(qiáng)的溶解性。其缺點(diǎn)是NaOH催化的樹(shù)脂中游離堿含量高，使樹(shù)脂的色澤、耐水性、介電性能等較差。因而通常在脫水干燥過(guò)程中用弱有機(jī)酸(乳酸、苯甲酸、草酸等)來(lái)進(jìn)行中和。

 

 

    Ba(OH)2•8H2O的堿性較弱，是較為緩和的催化劑，應(yīng)用時(shí)采用較大的濃度(1%～5%)，也常與其他催化劑一起使用?？s聚結(jié)束后，一般用C02即可使之中和，在最終樹(shù)脂產(chǎn)物中殘存的不溶解的惰性鋇鹽不會(huì)影響樹(shù)脂的介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

    NH4OH通常應(yīng)用其25%的水溶液，在熱固性酚醛樹(shù)脂中應(yīng)用最廣，其量為苯酚的1.5%左右為宜。反應(yīng)中它與甲醛縮合成烏洛托品(六亞甲基四胺，HMTA)，因此也可用HMTA代替NH4OH。NH4OH是弱堿，催化性能緩和，因此生產(chǎn)過(guò)程容易控制，同時(shí)殘留的催化劑也容易除去，可提高樹(shù)脂的介電性能。缺點(diǎn)是在熱壓時(shí)，在模壓(或?qū)訅?制品中放出氨而發(fā)生膨脹現(xiàn)象。

 

 

    2.原料比的影響

    生產(chǎn)熱固性酚醛樹(shù)脂，原料酚和醛的理論用量接近摩爾比F：P=1.5：1，可得到理想的交聯(lián)體，但實(shí)際上甲醛往往稍不足，以便于樹(shù)脂的生產(chǎn)和加工。樹(shù)脂性能將隨配比的變化而變化，隨著醛量的增加，可提高樹(shù)脂的滴點(diǎn)、黏度、硬化速度以及樹(shù)脂的收率，同時(shí)游離酚含量減少

    用作模塑粉和層壓塑料用的熱固性酚醛樹(shù)脂，通常是采用等物質(zhì)量的甲醛和苯酚或甲醛過(guò)量不多，例如為7：6條件下縮聚的。

 

3.原料化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

    熱固性酚醛樹(shù)脂常用各種酚與甲醛合成，不同類(lèi)型的酚與甲醛反應(yīng)活性不同，酚類(lèi)的性質(zhì)對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)速度和樹(shù)脂的固化速度有很大的影響，在樹(shù)脂形成階段，縮聚反應(yīng)速度不僅與原料酚的官能度有關(guān)，而且還與酚的結(jié)構(gòu)有關(guān)，凡能對(duì)苯環(huán)上的羥基或?qū)ξ坏臍湓悠鸹罨饔玫娜〈紩?huì)使縮聚反應(yīng)速度增大，取代酚的活性按下列順序遞減(以苯酚的反應(yīng)速度為“1”計(jì))。

 

 

       3，5-二甲酚>間甲酚>2，3，5-三甲酚>苯酚>3，4-二甲酚>鄰甲酚>2，5-二甲酚>2，6-二甲酚

          (0.8)             (2.9)            (1.5)             (1.9)         (0.8)               (O.8)           (O.7)           (O.2)   

 

    若酚羥基的鄰位或?qū)ξ蝗〈?，由于酚環(huán)的活性點(diǎn)減少，通常只能制得熱塑性樹(shù)脂，難于固化。在工業(yè)上常用來(lái)合成酚醛樹(shù)脂的其他酚類(lèi)有甲酚、對(duì)叔丁基酚和對(duì)苯基酚等，用對(duì)叔丁基酚和對(duì)苯基酚制備的熱固性酚醛樹(shù)脂，在干性油中有較好的溶解性能，常用來(lái)制備涂料。

 

     除甲醛外，還可用糠醛、乙醛等醛類(lèi)化合物生產(chǎn)熱固性酚醛樹(shù)脂。相比之下，糠醛因結(jié)構(gòu)中不僅有醛基還有雙鍵，所以反應(yīng)活性較大。乙醛的反應(yīng)能力低于甲醛，生產(chǎn)過(guò)程較易控制。

 

3．聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂

 

聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料指的是由碳纖維作增強(qiáng)體，熱固性樹(shù)脂作為基質(zhì)的一類(lèi)復(fù)合材料，是目前使用最為廣泛的樹(shù)脂基復(fù)合材料。

 

3.1 聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂原理

 

預(yù)浸料    在復(fù)合材料成形中，許多情況下都需要使用預(yù)浸料。通常預(yù)浸料指的是由纖維(連續(xù)單向纖維、織物等)浸漬樹(shù)脂后得到的半干態(tài)，具有一定黏性的片狀材料。預(yù)浸料按纖維物理形態(tài)不同，可分為單向纖維預(yù)浸料和織物預(yù)浸料。單向纖維預(yù)浸料可按使用要求對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行鋪層設(shè)計(jì)，調(diào)整預(yù)浸料纖維方向、單層厚度和層數(shù)，可優(yōu)化復(fù)合材料性能?？椢镱A(yù)浸料的優(yōu)點(diǎn)是便于鋪疊操作。根據(jù)浸漬樹(shù)脂的形式，預(yù)浸料的制備可分為濕法和干法。干法生產(chǎn)的預(yù)浸料揮發(fā)分含量低，用它制備的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料孔隙少，力學(xué)性能好。

 

由于采用預(yù)浸料在工藝和力學(xué)性能方面均有許多優(yōu)點(diǎn)，所以用預(yù)浸料制造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件越來(lái)越多，80％以上的炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料都是采用預(yù)浸料制造的。

 

多向編織技術(shù)    利用多向編織技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的纖維編織物包括：各種截面的型材，不同形式的板材以及復(fù)雜幾何形狀的纖維編織物。多向編織技術(shù)甚至可按實(shí)際零件的復(fù)雜形狀制成整體織物和在不同方向加筋形式的三向四向……七向織物。多向纖維編織物可利用不同成形技術(shù)成形最終制件。多向編織復(fù)合材料的最大特點(diǎn)是具有高度的整體性和力學(xué)結(jié)構(gòu)合理性等(見(jiàn)碳纖維多向編織物)。

 

熱固性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料成型工藝    碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的成型工藝包括：袋壓成型、模壓成型、纖維纏繞成型、拉擠成型、樹(shù)脂傳遞成型以及膨脹彈性模成型。

 

袋壓成型    包括壓力袋、真空袋和真空袋一熱壓罐成型法。最大優(yōu)點(diǎn)是僅用一個(gè)模具就可得到形狀復(fù)雜、尺寸較大、質(zhì)量較好的制件。真空袋一熱壓罐法是生產(chǎn)高質(zhì)量纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件的主要方法?；竟に囘^(guò)程是將預(yù)浸料按尺寸裁剪、鋪貼，然后將預(yù)浸料疊層和其他工藝輔助材料組合在一起，構(gòu)成一個(gè)真空袋組合系統(tǒng)，在熱壓罐中于一定壓力和溫度下固化成型成最終制件。由于袋內(nèi)抽真空，所以能排除物料內(nèi)的空氣及揮發(fā)物，從而獲得低孔隙含量的高性能復(fù)合材料制件。

 

模壓成型    適用于生產(chǎn)量大，尺寸要求精確的制品。模壓成型的模具由陰、陽(yáng)模兩部分組成，兩者匹配形成一個(gè)制品成型腔。在模壓成型復(fù)合材料中，增強(qiáng)材料一般為短切纖維氈、連續(xù)纖維氈和織物。

 

纖維纏繞成型    這一技術(shù)主要用于生產(chǎn)各種旋轉(zhuǎn)截面制件，如筒、罐、管、球、錐等。另外，飛機(jī)機(jī)翼及翼梁、機(jī)身等非圓形件也可用纏繞法生產(chǎn)。纏繞成型包括纖維纏繞成型和預(yù)浸帶纏繞成型。前者是纖維在纏繞到模芯前通過(guò)一個(gè)樹(shù)脂槽浸膠。模芯不斷地轉(zhuǎn)動(dòng)，纖維經(jīng)過(guò)喂紗嘴以不同速度上下移動(dòng)以使纖維能纏繞在模芯的適當(dāng)位置。纏繞產(chǎn)品的一個(gè)典型例子是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，它的基本要求是：內(nèi)表面尺寸精度要高、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)整體性好以及成本低。預(yù)浸帶纏繞成型使用預(yù)浸帶代替纖維，由于使用了預(yù)浸帶從而可更有效地控制制件中樹(shù)脂分布和纖維體積含量，也使整個(gè)制造過(guò)程更清潔。

 

纏繞工藝的幾個(gè)重要工藝參數(shù)是纏繞張力、纏繞角、纏繞速度及樹(shù)脂固化條件等。

 

拉擠成型    用于連續(xù)生產(chǎn)纖維復(fù)合材料型材。主要過(guò)程是依靠牽引將原材料通過(guò)一定型面的加熱模，完全復(fù)合、成型和固化。拉擠成型工藝簡(jiǎn)單、效率高。拉擠法制備制件時(shí)，增強(qiáng)纖維沿軸向平行排列，能有效地利用其強(qiáng)度，采用纖維氈增強(qiáng)材料可制備各向同性制件，采用編織帶可提高制件的橫向強(qiáng)度。拉擠成型的關(guān)鍵是固化的控制。固化反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)太早制件易開(kāi)裂、翹曲；出現(xiàn)太遲，制件固化不完全，易分層。這取決于型材形狀和加熱方式，拉擠速度在1.5～60m/h。

 

樹(shù)脂傳遞成型    包括壓力傳遞、真空傳遞以及壓力真空傳遞成型。主要是通過(guò)真空或(和)外壓使樹(shù)脂進(jìn)入密封模具浸漬纖維，固化獲得制件。樹(shù)脂傳遞成型中采用的增強(qiáng)體一般為纖維織物或纖維氈。樹(shù)脂主要為聚酯和環(huán)氧，工藝黏度應(yīng)控制在300～600Pa•s。

 

樹(shù)脂傳遞的優(yōu)點(diǎn)是制件表面很光滑，尺寸精度高和重復(fù)性好以及可精確地控制增強(qiáng)材料含量。

 

膨脹彈性模成型特別適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件的整體成型。它是靠彈性模的熱膨脹產(chǎn)生和傳遞壓力?？煞譃殚]模法和半閉模法。膨脹彈性模具主要由剛性外模和彈性芯模組成。外模常為金屬模，芯模常采用膨脹硅橡膠。

 

熱固性復(fù)合材料的特性    包括以下方面的特性。

 

力學(xué)性能碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂復(fù)合材料是復(fù)合材料中發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)復(fù)合材料。它的突出優(yōu)點(diǎn)是比強(qiáng)度及比模量高。因此炭纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料制件在強(qiáng)度和剛度相同的情況下，結(jié)構(gòu)重量可以減輕，尺寸比金屬件小。復(fù)合材料力學(xué)性能依據(jù)增強(qiáng)材料的形式、數(shù)量等的變化而變化。表2給出了幾種單向炭纖維和織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。